1934年10月，随着第五次反围剿作战的失败，中央红军不得不放弃江西瑞金中央革命根据地，开始艰苦卓绝的长征。毛泽民夫妇便和他的大哥毛泽东、大嫂贺子珍，都成为了这浩浩荡荡长征队伍中的一员。尽管毛泽民和他所在的单位不是红军的作战部队，但由于肩负着为全军提供后勤保障的重任，因此，根据中革军委将作战与非作战单位分编的命令要求，他和他的中央苏区国家银行全体人员，便和中央政府机关、后勤部队、卫生部门、总工会、青年团等组织一起，被编入到了由李维汉任司令员兼政委的第二野战纵队下面的第十五大队，毛泽民担任了大队政委。
在左倾错误军事路线的指挥下，中央红军的长征(当时称西征)，虽然说是战略转移，但实质上已变成了大搬家。因为要全力保障作战部队的供给，所以由毛泽民领导的十五大队之任务就显得极为重要和艰巨：不仅要人扛肩挑着黄金、白银、钞票，跟上大部队行动，还要抬着各种坛坛罐罐，印钞机等笨重机器一起前行。全大队要带走160多担的黄金、白银和苏区钞票等物资，更要保证其安全不能出任何的差错，除此之外，还要负责接收和掌管在沿途能够筹集到的钱、物及没收到的土豪财主家的财物。责任之重大、任务之艰巨，可以说，十五大队的行军之艰难程度丝毫不亚于作战部队。
之前红军的作战，都要兼顾筹粮筹款，基本能够自己解决吃饭问题。长征开始后，由于敌人的堵截和追剿，主力部队要全力以赴去应战，已经不能再兼顾筹粮筹款等任务了。因此，一线作战部队的吃饭问题，除了要通过每个干部战士自身携带的必备干粮，及战场缴获到的一些战利品来解决之外，还要靠十五大队携带的金银钱款等与老百姓、商人去进行交换后才能解决。
八万六千人的中央红军在突破了敌人四道封锁线之后，不仅人员损失已经过半，物资消耗也非常巨大。此情此景，一筹莫展的李德、博古，不得不接受毛泽东等人的正确意见，放弃去湘西与二、六军团回合的计划，而改向敌人力量相对薄弱的贵州进军。此时，十五大队出发时携带的金银、钞票等财物也几近耗尽告罄，在已经难以维系对部队物资供应的情况下，中革军委便要求各部队，改变之前过于依赖后勤部门供给的思想，恢复我军一边打仗一边筹款的传统作法，自行解决吃饭问题。此时的十五大队，手中仅剩下了极少量能保障中央机关急需的一点钱财。这点有限的钱财，如果只把它用来解决十五大队自身的吃饭问题完全没有问题，但毛泽民清楚这是中央和红军的救急之钱，不到万不得已，任何人都不能随意地调用，他在要求相关人员必须安全妥善地保管携带好这些钱物的同时，也要求全大队人员也要和其他部队一样，响应中革军委的号召，不但要主动积极地筹粮筹款自行解决吃饭问题，还要把筹集到的多余粮食全部分发给其他兄弟单位。十五大队这种天下红军是一家的顾全大局的作法，得到了上级领导及兄弟部队的赞扬。
能否解决吃饭问题，是红军在长征途中除了应对敌人之外的另一个重要问题。在汉族百姓的聚居地区，筹粮工作相对较容易一些，而到了少数民族地区时，则就变得较为困难和麻烦。这是因为：由于国民党军长期的欺骗宣传和恐吓，使得不少不明真相的群众不但不敢接近红军，还把自己家的粮食也都藏了起来，更不敢拿出来卖给红军，怕遭到报复。筹不到粮食，部队吃饭就成了严重的问题。鉴于此，毛泽民便和大家一起积极想办法，想法设法去接近群众，对群众宣传红军为穷人打天下、不拿群众一针一线的道理，做群众的思想工作，消除对红军的误会。终于有群众愿意把自家的粮食拿出来卖给红军，有的群众家里没有现成的米，便将带壳的稻米卖给了红军。不脱壳就无法食用，也没有脱壳工具的情况下，大家便将这些带壳的稻谷，想出了发动大家用手去搓的原始办法，解决了脱壳的问题。尽管许多战士的手都搓破了，但总归解决了吃饭问题。
敌人不仅通过欺骗宣传让红军筹不到粮食，还经常派出特务进行捣乱和破坏，他们通过假冒成向导、挑夫混入群众之中，以帮助红军为名进行暗中捣乱。一次，当部队在经过广西一个山区时，这些特务便在十五大队所在的宿营地放火，烧毁部队携带的有限的财物以及老百姓的房屋，嫁祸于红军，然后逃之夭夭，妄图搞到使红军既没有饭吃又失去群众的支持而不能继续行军。由于毛泽民和十五大队的同志及时发现并全力保护，才防止和避免了一次可能造成的重大损失。
中央红军从湖南进入贵州后，军阀王家烈如坐针毡，一方面他在军事上配合国民党的中央军对红军围追堵截，另一方面恶意地宣传、欺骗、煽动不明真相的群众，千方百计地阻扰使红军无法筹到粮食难以立足而退出贵州，因之使得红军在贵州的筹粮较为困难，尽管由于红军及时对群众进行宣传，得到了广大群众尤其是少数民族群众的信任，筹到了粮食，解决了吃饭问题，但有时仍会遇到一些麻烦。一次，当红军在一个地方筹粮时，使用苏区钞票来购买老百姓的粮食，结果出现了部分老百姓愿意要现洋，而不愿要苏区国家银行钞票的情况。为了让老百姓了解红军，提高苏区钞票的威信，毛泽民便采取了灵活变通的措施：其一，将打土豪没收的东西，除分发给贫苦百姓之外，留下一部分拍卖，优先给手中有苏区钞票的群众;其二，规定兑换比值：一元苏区钞票可兑换一元二角现洋，可换两元国民党政府发行的钞票，这一招果然奏效，不但提高了苏区钞票的使用价值，使得许多百姓乐于接受，因此从根本上解决了红军的吃饭问题。
1935年1月，党中央在遵义召开了政治局扩大会议，纠正了左倾错误军事路线，确立了以毛泽东为代表的正确路线在全党全军的领导地位，部队面貌焕然一新。遵义会议之后，由于部队要轻装上阵机动灵活的作战，因之对全军进行了精简整编，十五大队便被整编合并到了先遣工作团，毛泽民也被任命为副团长兼没收征集处处长，尽管工作任务较之以前更为的繁重，但他并没有因为自己是毛泽东之弟而放松对自己的要求，不仅处处以身作则，反而对自己要求更高更严。毛泽民长期为国理财，严于律己，从不利用自己掌管钱、物的权利搞特殊，他把每一个铜板都用到了党和红军最需要用的地方。
毛泽民长期超负荷工作累垮了自己的身体。中央考虑到他的工作情况及身体状况，专门给他配备了一匹马供他使用，但他自己却很少使用，常把马用来驮物资、文件，或是让给有病和体弱的同志骑，或给收容队使用，自己一直坚持着走路。
在红军四渡赤水之后的行军途中，由于部队要通过彝族和藏族地区北上，能否筹集到足够的粮食极为重要。为此，毛泽民和其他同志一方面在向群众宣传我党我军政策的同时，更加注意严格执行党的民族和宗教政策，尊重少数民族的风俗习惯，因而赢得了少数民族群众，也因此筹集到了大量的酥油和青稞，有了这些物资的储备，部队的吃饭问题得到了解决，使部队顺利的通过了少数民族地区。1935年6月，一、四两个方面军在懋功会师，之后，中央确立了两军共同北上的方针。由于一、四两个方面军之前分处在两个不同的根据地，且没有共同合作的历史，为了统一指挥和协调两个方面军的后勤保障工作，红军成立了总供给部，毛泽民担任了副部长。但事实上由于受张国焘影响，四方面军的物质筹集分配均不受总供给部调派。尽管后来由于张国焘伸手向党要权直至闹分裂，使得两个方面军在一起只有三个月时间就被迫分开，但毛泽民没有因为后勤保障工作上出问题，而给张国焘以此找茬挑事制造分裂的口实。在整个长征中，毛泽民都是在当管家，担负运输、打土豪、筹粮筹款、保障中央红军给养的艰巨任务。
毛泽民不仅是一位理财的好手，更是关心部下的好领导。长征路上，他不仅要为红军的吃饭操劳，无论工作多么繁忙，他总是以普通红军一员的身份，处处以身作则，帮红军战士挑担子，到炊事班顶班做饭，当其他人看到之后，都劝他不要继续再做时，他说：“你们能做，我怎么就不能做，难道我就不吃饭?”没有丝毫领导的架子。一次，部队在野外休息，突遇敌机轰炸，毛泽民发现在一棵大树底下有三个战士正在熟睡，他便不顾一切的冲到树下，奋力将一个战士从掩埋的厚土中拉了出来，当他又去拉另外两个战士时，发现他们已经被炸死，在敌机轰炸过后，毛泽民便和其他人埋葬了牺牲的战友。在红军过草地时，他又多次冒着危险将陷入到泥沼里的战士拉了出来，和他们一起走出了草地。
由于张国焘的分裂，甚至企图用武力来危害中央，迫使中央不得不在劝说无望的情况下脱离危险，率领一、三军团先行北上。一、四方面军分家之后，党中央和中央红军继续北上。9月12日中央在俄界召开政治局扩大会议，作出了关于张国焘错误的决定，同时为缩小目标便于北上，随之将一、三军团及中央纵队改编为中国工农红军陕甘支队。因当时中央还不知道陕北刘志丹及红军的情况，故中央的最后落脚点仍没有具体确定。部队北上到达哈达铺后，毛泽东在从国民党的报纸上了解到陕北红军的情况之后，9月20日，在哈达铺召开的中共中央政治局会议上作出决定，将中央的落脚点放在陕甘。为了打通与共产国际的联系，早在中央红军四渡赤水之后，中央就派出了陈云、潘汉年经上海去了苏联，但始终也没有任何消息。中央在考虑到与共产国际已久失联系、及陕甘地瘠人穷的情况，随之决定：派时任中华苏维埃共和国临时中央政府秘书长的谢觉哉、中国工农红军总供给部副部长的毛泽民，先去新疆建立交通站，设法打通与共产国际的联系，也为即将到达陕甘的红军能够筹集一些钱款。9月27日，当中央到达榜罗镇后，在此召开了政治局会议，改变了之前9月12日俄界会议上作出的关于在接近苏联建立根据地的决定，正式把党中央和陕甘支队的落脚点放在了陕北。
蒋介石在判断红军若在西北不能立足，就有经外蒙古或新疆去苏联的可能，因此他也早已布置好了封堵红军与共产国际联系的道路，在此情况下，鉴于继续前往新疆的条件和时机已经失去，要完成此项任务将变得更为艰难，故中央放弃了由毛泽民和谢觉哉执行去新疆的任务的决定。
毛泽民的爱人钱希均是中央红军参加长征的32位女同志之一，长征开始后，钱希钧与她的大嫂贺子珍一起被编在了干部休养连，任干部休养连政治干事，后来，任政治保卫局的检查员。她的任务除了组织雇请民夫、筹集粮款，了解民情和敌情，向沿途的群众宣传红军、宣传抗日外，还要照顾连里的其他同志。贺子珍在长征途中分娩生产，尤其是被敌机炸成重伤之后，由于毛泽东为党和红军的前途命运日理万机，无暇去照顾她，钱希钧便代替她的大哥毛泽东一直守护在贺子珍的身旁，直至康复。
钱希钧虽然和毛泽民同在中央纵队，但却分别在各自的单位，不能经常在一起，为了工作，有时很长时间也难以见面，偶尔见面时，也只能是相互打个招呼就匆匆地离去。
1935年10月，毛泽民、钱希钧夫妇，随同他的大哥毛泽东、大嫂贺子珍一同历尽艰辛到达了陕北，艰难而又光荣的走完了二万五千里长征，毛家四人为中国革命做出的历史贡献永载史册。到达陕北之后，毛泽民继续为国理财，任中央工农民主政府国民经济部部长，钱希钧任党支部书记兼会计科长，他们夫妇仍在为党和红军的生存和发展努力地作着自己的贡献。
长期在艰苦环境下超负荷工作，使得毛泽民积劳成疾，1938年初中央决定让他去苏联治病。到了新疆之后，由于鼠疫影响无法前往，中央便让他与邓发等人一起留在新疆从事抗日民族统一战线工作。之后毛泽民便化名周彬先后担任了新疆财政厅长、民政厅长等，为新疆的建设奉献了自己的一切。1941年蒋介石发动了第二次反共高潮，新疆军阀盛世才便撕下了面具，对共产党人举起了屠刀，1943年9月，时年37岁的毛泽民和陈谭秋、林基路一起，被盛世才杀害于新疆。
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